重大突破

　　可充电锂硫电池在未来智能生活应用中具有无可比拟的能量密度优势，放电产物（Li₂S）与多硫化锂物质的可逆性在锂硫电池电化学中起着决定性作用。由于Li₂S的电子离子绝缘特性，使硫物质的氧化反应（SORs）受到离子和电子动力学的严重限制，转换速率非常缓慢。不同于通过物理/化学的方法降低Li₂S的尺寸提高与基体的接触面积来降低能垒，电催化剂在驱动SORs活化Li₂S和促进多硫化锂转化方面具有更明显的优势。团队研究人员在前期工作中基体材料结构设计的基础(Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434; Nano Energy 2017, 40, 390; J. Power sources 2016, 321, 193)，引入缺陷催化剂(Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 14769; ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240)，与单原子催化剂(Nano Lett. 2021, 21, 3245；ChemSusChem 2020, 13, 3404；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375) 已证明了高活性的单原子催化剂（金属-氮键）或富缺陷的催化剂对SORs的转化动力学提升显著, 并选用原位光谱手段研究了其相关作用机制 (Energy Storage Mater. 2019, 18, 246；Energy Environm. Mater. 2020, 4, 222)。进一步地，团队受邀在Energy Environm. Mater. 期刊中详细地阐述了缺陷催化剂DRCs/单原子催化剂SACs的起源、合成和表征，从理论模拟到原位表征系统的阐述DRCs/SACs在推进离子动力学和转化动力学中的催化作用，及对DRCs/SACs在电池催化中的工作机理进行了总结(Energy Environm. Mater. 2021, doi.org/10.1002/eem2.12250)。 

　　目前，在电池领域，鲜有研究报道关注利用材料本征来增强活性材料的结合力，并利用本征催化活性提升SORs的动力学，同时对其潜在的催化动力学机制还缺乏系统的认知。 

　　针对上述问题，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员团队王健博士与团队成员共同设计了一种具有催化效应的“Li-N”桥梁位点用于高面积载量正极以激活SORs，并深入阐明了“Li-N”桥梁位点催化促进SORs动力学的机制。利用基体中丰富的本征Li-N键形成催化位点，降低了Li₂S的脱锂和多硫化锂转化的能垒，同时提升了锂离子的传递动力学，从而显著降低了电池过程的过电位。 

　　催化电化学测试表明，“Li-N”催化位点可以改善基体对锂离子的传递能力，从而增强SORs过程动力学，催化显著的降低了硫氧化还原反应的过电位差。通过密度泛函理论模拟，进一步解析了“Li-N”位点促进SORs过程动力学的催化机制。“Li-N”活性位点可以大幅提升基体对硫物质的吸附能，利用理论物理范德华相互作用分析体现出了化学吸附占主导地位的吸附机制。同时，Li-N”位点还降低Li₂S脱锂能垒。在此基础上进一步计算了多步骤氧化还原反应的吉布斯自由能，揭示了整个反应的关键控制步骤为Li₂S₂转化为Li₂S的过程，而“Li-N”催化位点可以大幅降低关键控制步骤的反应自由能。不同于常规将Li₂S与纳米碳简单物理复合，该研究采用新颖的原位转化法将聚丙烯腈作为氮提供剂与成本极低的Li₂SO₄转化为片状的具有丰富催化Li-N键连接的纳米复合材料(表示为LNB-Li₂S@PDC)。通过扫描和透射电镜观察复合材料的形貌并明确了其富含N的化学环境状态；利用X射线吸收光谱与电子能量损失光谱学表征并进一步确认了Li-N键催化位点的存在。 

　　　　图1 Li-N活性位点的催化行为解析及其对SORs的催化作用分析 

　　　　图2 不同硫物质的理论模拟模型及与催化密切相关的能垒计算比较 

　　综上分析看出“Li-N”位点可以通过降低能垒而促进硫的氧化还原反应动力学，提升锂硫电池的电化学性能。因此，LNB-Li₂S@PDC正极具有稳定的倍率和循环性能：0.05 C倍率下容量高达900 mA h g^-1，并且在1C倍率下稳定循环300次后容量保持率达到74.3%。更重要的是，即使是高载量正极（3.0至6.9 mg cm^-2）仍能保持快速的SORs动力学和高容量利用率。在载量高达6.9 mg cm^-2时，LNB-Li₂S@PDC电池在0.76 mA cm^-2电流密度下面容量可达到3.58 mA h cm^-2。这项工作为利用本征催化位点实现电池的应用提供了新的思路。 

　　　　图3. 高面积载量电池性能测试 

　　以上研究成果第一作者为王健博士，通讯作者为蔺洪振研究员，以“Interfacial lithium-nitrogen bond catalyzes sulfide oxidation reactions in high-loading Li₂S cathode”为题，发表在Chemical Engineering Journal 期刊中。该工作受到了江苏省自然科学基金，德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）国家重点研发计划、国家自然科学基金等基金项目支持。 

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